成品油庫(kù)油品的運(yùn)輸方式可分為管道運(yùn)輸、鐵路運(yùn)輸、公路運(yùn)輸和水運(yùn)運(yùn)輸?shù)取Ｆ渲校\(yùn)運(yùn)輸方式由于采用頂水作業(yè)，產(chǎn)生的含油污水具有污染物(主要包括石油類、COD等)濃度高、可生化性差、水質(zhì)水量波動(dòng)大和間歇排水等特點(diǎn)。目前成品油庫(kù)含油污水多采用“隔油—?dú)飧　^(guò)濾”的處理工藝，該套工藝主要針對(duì)污水中石油類的去除，無(wú)法保證COD達(dá)標(biāo)。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫(kù)污水的上述特點(diǎn)，大多數(shù)企業(yè)的生化處理單元不能穩(wěn)定運(yùn)行。而高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的高活性中間體·OH，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在AOPs中，臭氧多相催化氧化技術(shù)由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為去除污水中難降解有機(jī)污染物的高效處理技術(shù)。

　　本工作搭建臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，并裝填臭氧催化劑，考察了臭氧催化氧化法處理成品油庫(kù)含油污水的處理效果及其影響因素。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料和儀器

　　臭氧催化劑：以顆粒活性炭為載體，采用浸漬法負(fù)載4%的Cu、Fe、Ni作為催化劑活性組分。

　　重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉均為分析純。用氫氧化鈉和濃硫酸分別配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%的溶液備用。

　　廢水：實(shí)驗(yàn)用水取自我國(guó)某油庫(kù)汽油排水經(jīng)隔油-氣浮預(yù)處理后出水，主要污染指標(biāo)石油類為15～45mg/L，COD為700～800mg/L，BOD5/COD<0.3，pH為6.8～7.5。

　　儀器：MDS-COD型微波消解儀;S210型pH計(jì)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　臭氧催化氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每次取水樣1000mL，按實(shí)驗(yàn)所需加入不同量的催化劑，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器流量控制不同臭氧投加量，反應(yīng)體系開(kāi)始進(jìn)行臭氧多相催化氧化反應(yīng)，根據(jù)預(yù)定的時(shí)間間隔取樣并進(jìn)行水質(zhì)分析。動(dòng)態(tài)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、催化氧化塔、進(jìn)水系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)組成;其中催化氧化塔由有機(jī)玻璃制成，尺寸為Φ40×400mm，有效容積為0.5L。過(guò)程中通過(guò)蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流量向催化氧化塔內(nèi)進(jìn)水，污水從反應(yīng)器頂部流入，底部流出，其他同靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　1.3 分析方法

　　采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD，并計(jì)算COD去除率;采用玻璃電極法測(cè)定廢水pH。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧氧化與臭氧催化氧化處理效果對(duì)比

　　為了研究臭氧催化氧化體系中各部分物質(zhì)所起到的作用進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分4組，第一組僅通入0.15L/min臭氧，第二組加入含油污水浸泡12h后的活性炭，第三組加入50g新鮮活性炭催化劑并通入0.15L/min臭氧，第四組加入50g含油污水浸泡12h后的活性炭催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

　　可以看出，單獨(dú)臭氧氧化COD去除率明顯低于臭氧催化氧化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率增加的趨勢(shì)比較平緩，在反應(yīng)150min后達(dá)到40%;第二組加入活性炭的實(shí)驗(yàn)COD去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在反應(yīng)60min后COD去除率降緩，在反應(yīng)150min時(shí)達(dá)到35.9%;而加入催化劑和臭氧的兩組實(shí)驗(yàn)COD去除率曲線基本重合，且隨時(shí)間延長(zhǎng)增長(zhǎng)較快，反應(yīng)150min后達(dá)到79%左右，較單獨(dú)臭氧氧化和活性炭吸附分別提高了39%和43%。上述實(shí)驗(yàn)表明，在臭氧催化氧化體系中臭氧與催化劑的協(xié)同作用可以提高有機(jī)污染物的降解效率，這是因?yàn)橐环矫婊钚蕴康目障督Y(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物與氧化劑的接觸，發(fā)生了多項(xiàng)催化氧化，加速了污染物的氧化和礦化，另一方面催化劑表面負(fù)載的過(guò)渡金屬，提供了氧化還原電位，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)可以看到催化劑浸泡12h與催化劑未浸泡兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本重合，可以說(shuō)明在臭氧-水-活性炭三相反應(yīng)體系中，活性炭催化劑可以將污染物富集在其多孔表面，然后臭氧在催化劑的作用下將有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)甚至礦化為CO2。

　　2.2 催化劑用量的影響

　　在臭氧投加量為0.15L/min，pH=7，分別投加20，60，100，140g/L活性炭催化劑，反應(yīng)前將催化劑浸泡36h，以排除吸附作用的影響。從圖3中可以看出，隨著催化劑用量的增加，COD去除率增加。當(dāng)催化劑用量分別為20，60，100，140g/L，在反應(yīng)120min后COD去除率分別為54.6%，66.0%，72.1%和72.8%。可以看到在催化劑用量低于100g/L時(shí)，COD去除率升高比較明顯，當(dāng)催化劑用量為100g/L和140g/L時(shí)，COD去除率相差不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用100g/L的催化劑用量。

　　2.3 臭氧投加量的影響

　　在pH=7、催化劑用量為100g/L的條件下探究了不同臭氧投加量對(duì)催化效果的影響。臭氧發(fā)生器的產(chǎn)出濃度為40～50mg/L，不同臭氧投加量0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min對(duì)COD去除效果的影響見(jiàn)圖4。可以看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率呈上升趨勢(shì)當(dāng)臭氧投加量為0.15，0.2，0.3，0.4，0.6L/min時(shí)，反應(yīng)100min后，COD去除率分別為72.3%，82.0%，87.0%，90.5%和88.6%。同時(shí)，當(dāng)臭氧投加量增加時(shí)，COD去除率并非線性增長(zhǎng)，當(dāng)臭氧投加量<0.3L/min時(shí)，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率提升顯著，當(dāng)臭氧投加量0.3，0.4和0.6L/min時(shí)，反應(yīng)穩(wěn)定后的COD去除率較為接近。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)是通過(guò)控制氣體流量來(lái)控制臭氧投加量的，開(kāi)始的傳質(zhì)過(guò)程的控制步驟為臭氧從氣相到液相的過(guò)程，限制反應(yīng)的重要因素是水溶液中的臭氧含量，隨著涌入的氣量越來(lái)越大，臭氧的氣相濃度會(huì)減少，同時(shí)氣液界面的揉動(dòng)加劇，一定程度上減少了傳質(zhì)過(guò)程氣膜阻力，于此同時(shí)臭氧與溶液的接觸面積增加了水溶液中臭氧量增加。隨著臭氧投加量的增加，水中的臭氧量逐漸增多達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)水中的臭氧濃度不是限制反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，所以繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD的去除率的影響變化較小。另一方面原因在于，水中的催化劑含量一定，活性位點(diǎn)數(shù)目有限，催化劑分解利用氧氣的能力有限。綜合考慮經(jīng)濟(jì)和效率的因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用臭氧投加量為0.3L/min。

　　2.4 pH對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min的條件下，考察pH值為4，6，8，10時(shí)，溶液中COD的去除情況。如圖5所示，溶液初始pH為4，6，8，10時(shí)，反應(yīng)120min后，COD的去除率分別為82.3%，85.0%，88.3%和85.4%，在中性偏堿性條件下pH=8時(shí)，COD去除率最高。

　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)催化劑表面的pHpzc和溶液pH值近似相等時(shí)，催化劑的催化活性最高。酸性條件下主要是以臭氧的直接氧化為主，氧化過(guò)程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物，如有機(jī)酸，因臭氧直接氧化具有選擇性，難以進(jìn)一步氧化去除，會(huì)貢獻(xiàn)部分COD，同時(shí)產(chǎn)生的少量自由基在強(qiáng)的酸性條件下不能穩(wěn)定存在，導(dǎo)致酸性條件下COD去除率明顯偏低，隨著pH的升高，作為自由基引發(fā)劑的氫氧根增多，促進(jìn)了臭氧的分解和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，從而加快了羥基自由基的產(chǎn)生，COD去除率明顯升高。然而，當(dāng)溶液中的pH過(guò)高，一方面由于體系中自由基達(dá)到一定數(shù)量，相互碰撞的概率增加，從而導(dǎo)致自由基自身的猝滅效應(yīng)，使反應(yīng)體系中的自由基產(chǎn)生無(wú)效耗損。同時(shí)高濃度OH-會(huì)成為·OH、·O等自由基的捕捉劑，從而導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞受阻，并且隨著pH升高，臭氧在水中溶解度變小，所以當(dāng)pH升高到10時(shí)，COD去除率反而下降。

　　2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　在催化劑用量為100g/L、臭氧投加量0.3L/min，pH=8的條件下，對(duì)臭氧催化劑COD去除效果隨時(shí)間變化進(jìn)行了研究。從圖6中可以看出，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，COD去除率較低，在反應(yīng)20min后，僅達(dá)到54.2%，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率了不斷升高，在反應(yīng)80min后升高到85.9%，在反應(yīng)100min后達(dá)到88.0%，隨后COD去除率曲線基本趨于穩(wěn)定。

　　3、結(jié)論

　　采用以活性炭為載體，4%的Cu、Fe、Mn作為催化劑活性組分的催化劑，搭建臭氧催化氧化固定床反應(yīng)裝置，對(duì)成品油庫(kù)含油污水具有較好的深度處理效果。

　　在臭氧催化劑用量為100g/L污水、臭氧投加量0.3L/min、廢水pH8.0、反應(yīng)時(shí)間100min的優(yōu)化工藝條件下，COD去除率可達(dá)88.0%;處理后出水COD降至89mg/L，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)COD≤100mg/L的排放要求。

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